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1. 실험 개요
1.1. Sol과 Gel의 정의
Sol은 액체 중에 1-100 nm 직경의 콜로이드 입자가 분산하고 유동성을 갖고 있는 계이다. 즉, Sol은 콜로이드 상태의 미립자가 액체에 분산되어 있는 것을 의미한다. 이때 콜로이드란 보통의 분자나 이온보다 크고 지름이 1 nm~100 nm 정도의 미립자가 기체 또는 액체 중에 응집하거나 침전하지 않고 분산된 상태를 말한다.
한편 Gel은 Sol이 일정 농도 이상으로 진해져 콜로이드 분산계가 유동성을 잃고 고체화된 상태이다. 즉, Gel은 Sol이 농축되어 유동성을 잃고 고체화된 것을 뜻한다. 이와 같이 Gel을 Sol로 하는 것을 Sol화, Sol을 Gel로 하는 것을 Gel화라고 한다.
1.2. Sol-Gel 공정
졸-겔 공정은 용액이나 졸이 단단하고 다공성 질량의 겔로 전이하는 공정을 말한다. 대표적인 졸-겔 공정은 Si(OCH2CH3)4, 에탄올 그리고 물의 반응이다. 이 세 가지 반응물이 단일 상의 용액을 만들고 졸-겔 전이를 통해 SiO2와 용매가 채워진 기공(pores)의 두 개의 상(two-phase system)으로 전이한다.
졸-겔 공정의 주된 반응은 실리콘 알콕사이드의 가수분해(Hydrolysis)와 중합(Polymerization)이다. 에탄올 용매 하에서 Si(OCH2CH3)4는 다음과 같이 가수분해된다:
Si(OCH2CH3)4 +H2O → Si(OCH2CH3)3OH + CH3CH2OH
가수분해의 결과, 실란올(Silanols)이라는 중간체가 생성된다. 완전한 가수분해가 일어나면 실리실산(Silicic acid, Si(OH)4)이 생성되지만, 완전한 가수분해는 일어나지 않는다. 대신 2개의 실란올 또는 실란올과 에톡시 그룹의 축합이 일어나 다리산소(Bridging Oxygen) 또는 실록산 그룹(Si-O-Si)을 형성하고, 물과 에탄올이 제거된다:
Si(OCH2CH3)3OH + Si(OCH2CH3)3OH → (CH3CH2O)3SiOSi(OCH2CH3)3 + H2O
또한 (CH3CH2O)3SiOSi(OCH2CH3)3가 가수분해하여 (CH3CH2O)2Si(OH)OSi(OCH2CH3)3로의 중합반응이 일어나기도 한다.
Si-O-Si 결합이 충분히 생성되면 졸을 형성하고, 시간이 지남에 따라 콜로이드 입자와 응축된 실리카 종이 서로 교차되어 3차원의 연결망을 형성하면서 용매에 녹지 않게 된다. 이를 겔화(Gelation)라고 한다. 이 과정을 거치면 용액의 점성이 급격히 증가한다.
졸-겔 전이의 생성물을 알코졸(Alcogel)이라 하며, 이를 산소와 고열로 처리한 것을 제로겔(Xerogel), 초임계 건조 처리한 것을 에어로겔(Aerogel)이라고 한다.
1.3. 금속 알콕사이드의 특성
금속 알콕사이드는 유기리간드인 알콕시기가 금속 또는 준금속 이온에 결합한 형태이다. 금속 알콕사이드는 졸-겔 공정에서 흔히 전구체로 쓰이게 되는데, 그 이유는 물과 쉽게 반응하며 일반적으로 독성이 없으며 합성하기 쉬운 특징 때문이다.
금속 알콕사이드는 금속 또는 준금속 원소와 알콕시기가 결합된 유기금속화합물로, 일반적인 화학식은 M(OR)n으로 나타낼 수 있다. 여기서 M은 금속 또는 준금속 원소를, R은 알킬기를 나타낸다.
금속 알콕사이드는 졸-겔 공정에서 자주 사용되는데, 그 이유는 다음과 같다. 첫째, 물과 쉽게 반응하여 금속 수산화물이나 산화물을 형성할 수 있다. 둘째, 일반적으로 독성이 낮다. 셋째, 합성이 쉽고 저렴하다. 넷째, 원자단위에서 균일한 조성의 산화물 생성이 가능하다.
금속 알콕사이드의 반응성은 중앙 금속 원소의 전자 밀도와 산화수에 따라 달라진다. 전자 밀도가 낮고 산화수가 높을수록 알콕시기와 물이 반응하여 수산화물을 형성하기 쉽다. 이러한 특성 때문에 금속 알콕사이드는 졸-겔 공정에서 유용한 전구체로 활용된다.
2. 가수분해 과정
2.1. 산 촉매 조건에서의 가수분해
산 촉매 조건에서의 가수분해는 pH = 3 정도의 산성 조건에서 진행되며, 이 때 실리카의 결정이 길쭉한 형태로 천천히 생성된다. 산성 조건에서 알콕사이드 그룹들은 수소 이온을 빠르게 받아들이게 되고, 실리콘 원자 주변의 전자 밀도가 낮아지면서 물과의 반응성이 증가하게 된다. 이러한 가수분해 반응 과정에서 생성되는 결합 형태는 배위 결합 상태를 거쳐 최종적으로...
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