서울여자대학교 유기화학실험 Beckmann rearrangement 결과 레포트

소개

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목차

1. Subject
2. Date
3. Name
4-1. Principle
4-2. Object
5. Material (in English)
6. Procedure & Observation
7. Result
8. Discussion
9. Reference

본문내용

1. Subject Beckmann rearrangement
2. Date 2024.05.15.수
3. Name
4-1 Principle

1. preparation of oxime
oxime 의 생성반응은 평형반응으로, oxime 은 Positive charged nitrogen 이 carbonyl compound 를 공격하여 물이 제거되면서 생기는 solid compound 이다. 이때, carbonyl compound 와 1 차 amine(NH3+)이 반응하면 amine formation으로 oxime(C=N-OH)이 생성되고, N2H4와 반응하면 hydrazone(C=N-NH2)이 된다. 반응에서 NaOAc 는 NH3+OHCl-
(weak acidic salt made out of weak base and strong acid)을 neutralize 하는 역할을 한다. 반응물이자 ketone 인 9-Fluorenone 은 NaBH4에 의한 carbonyl compound 의 reduction 에서 starting material 이기도 하다. Oxime 은 syn/anti 의 두 종류로 각각 streochemistry 가 다르고, 서로 다른 configuration 을 가진 isomer(서로 다른 물질)이다. 이때, Ketone 에 H친핵체를 첨가하여 C-O 로 전환하고 work up 하면 alcohol(9-Fluorenol)이 된다.
Figure 1. Oxime formation

2. Beckmann rearrangement
Beckmann rearrangement의 reaction 은 oxime 에 strong acid 가 첨가되어 protonation 되면서 mild 하지 않고, drastic and harsh 하게 강압적으로 반응이 일어난다. 이 반응에서는 하이드록실기가 protonation 되고 물이 제거되면서 protonated hydroxyl group 의 anti 혹은 E 에 위치한 group 의 migration 이 일어나고, carbocation 에 물이 첨가된 후 proton 이 제거되고, 토토머화로 마무리되는 oxime 이 amide 가 되는 반응이다. Strong acid 는 Polyphosphoric acid(PPA), and sulfuric acid 등을 사용할 수 있다. 중요한 것은 syn 쪽은 sigma bond 와 electro density 사이의 반발력 때문에 rearrangement 는 OH 나 H2O 의 anti 쪽에서 일어난다는 것이다.

Figure 2. Beckmann rearrangement mechanism

3. Tautomerization
Tautomerization는 산 조건과 염기 조건 하에서 enol 형이 keto 형, 혹은 keto 형이 enol 형으로 변하는 각각의 메커니즘이 다르다. 아래 Figure 3.의 메커니즘을 보면 산 조건 하에서는 산
촉매가 carbonyl O 의초기 protonation 을 야기하여, " position 에서 H+를 제거한다. 염기 조건 하에서는 염기 촉매가 "position 의 deprotonation 을 야기하여 enolate ion 을 만들고, 산소에 reprotonation 이 된다.

참고자료

· msds 자료 – 안전보건공단 화학물질정보, http://msds.kosha.or.kr/
· Handbook of Thin-Layer Chromatography J. Sherman and B. Fried, Eds., Marcel Dekker, New York, NY, 1991.
· Organic Chemistry (Global edition)Author: David KleinPublisher: Wile